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文章題目:Sieve Tube-Inspired Polysulfide Cathode with Long-Range Ordered Channels and Localized Capture-Catalysis Microenvironments for Efficient Li–S Batteries
作者: Ran Zhu, Zhenyang Zhao, Rui Yan, Min Wu, Weiqion Zheng, Mao Wang*, Chong Cheng*, Shuang Li*, Changsheng Zhao
關(guān)鍵詞:bioinspired carbon materials; energy storage; lithium–sulfur battery; local-ized capture and catalysis; polysulfide cathodes
引用信息:R. Zhu, Z. Zhao, R. Yan, M. Wu, W. Zheng, M. Wang, C. Cheng, S. Li, C. Zhao, Sieve Tube-Inspired Polysulfide Cathode with Long-Range Ordered Channels and Localized Capture-Catalysis Microenvironments for Efficient Li–S Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2314593. https://doi.org/10.1002/adfm.202314593
一、圖文摘要
二、前言
鋰硫電池由于具有高的理論比容量,能量密度以及較豐富的原料,被認(rèn)為是理想的新型儲能體系之一。然而,鋰硫電池的實用化仍然面臨著由于多硫化物緩慢的轉(zhuǎn)化動力學(xué)所導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)的挑戰(zhàn)。嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)會降低硫的利用率并腐蝕鋰金屬,這導(dǎo)致了比容量的快速衰減。為了克服這一挑戰(zhàn),各種電催化劑被引入硫正極來加速多硫化物的轉(zhuǎn)化動力學(xué)。其中,金屬硫化物,氮化物,氧化物及他們的異質(zhì)結(jié)已經(jīng)被證實能通過極性-極性相互作用錨定多硫化物并加速其轉(zhuǎn)化,從而實現(xiàn)了較好的鋰硫電池性能。盡管如此,為了保證電池的能量密度,盡可能減少非活性物質(zhì)的添加量是必須的,這就對多硫化物催化劑的效率提出了更高的要求。
碳基單原子催化劑由單分散的金屬原子中心組成,提供與多硫化物高密度的原子級接觸/催化位點來加速多硫化物轉(zhuǎn)化。此外,碳基單原子催化劑作為硫正極時還具有其他的優(yōu)勢,比如高的導(dǎo)電性,低成本,高比表面積及較輕的質(zhì)量。這些優(yōu)點使他們成為高效穩(wěn)定,高能量密度鋰硫電池的理想候選材料。在各種碳基單原子催化劑中,理論及實驗都表明了d區(qū)過渡金屬(Fe/Co/Ni),特別是Fe-N4基的正極,對多硫化物的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出了很好的催化能力。但大多數(shù)碳基材具有開放的結(jié)構(gòu),如CNTs及GO,這導(dǎo)致了較低的催化效率。在放電過程中,多硫化物會從單原子位點周圍快速遷出,限制了催化位點對其持續(xù)的捕捉。因此,合理優(yōu)化單原子基材對多硫化物的空間捕獲能力是迫切需要的。
在自然中,植物進(jìn)化出了一種獨特的篩管系統(tǒng),通過限域的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)可控、精確的物質(zhì)運(yùn)輸。受篩管結(jié)構(gòu)啟發(fā),這里我們報道了一種具有長程有序孔道及原位捕獲-催化微環(huán)境的鐵單原子催化劑(channel-FeSAC),從而實現(xiàn)多硫化物中間體的快速轉(zhuǎn)化。得益于全限域的孔道結(jié)構(gòu),channel-FeSAC可以有效地捕獲并轉(zhuǎn)化多硫化物,從而抑制穿梭效應(yīng)及死硫的產(chǎn)生。理論和實驗結(jié)果表明,與非完全限域的樣品相比,channel-FeSAC具有更強(qiáng)的多硫化物捕獲及催化轉(zhuǎn)化能力?;谠摬牧系恼龢O在1C下表現(xiàn)出845 mAh g-1的初始比容量并在400圈循環(huán)后具有532 mAh g-1的容量保留。該工作仿生全限域孔道及催化微環(huán)境在多硫化物催化轉(zhuǎn)化上應(yīng)用給出了重要見解并提供了設(shè)計高性能鋰硫電池正極的新思路。
三、文章內(nèi)容概括
通過模板法 (SBA-15模板,硅球模板) 制備了具有不同限域程度的碳基鐵單原子材料。透射電鏡及氮氣吸附實驗證明了所制備的材料具有預(yù)先設(shè)定的孔道結(jié)構(gòu),EDS結(jié)果則證明了Fe元素在材料內(nèi)的均勻分布。
圖1. 材料制備過程及孔道結(jié)構(gòu)表征
XPS及同步輻射光譜學(xué)表征證明了材料內(nèi)部的Fe的化學(xué)狀態(tài)。XPS結(jié)果顯示Fe主要以二價及三價存在,沒有零價,證明了材料內(nèi)部沒有Fe團(tuán)簇存在。XAS進(jìn)一步證明了Fe以Fe-N配位的單原子形式存在。
圖2. Fe的精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)表征
通過分子動力學(xué)模擬,我們證明了具有全限域結(jié)構(gòu)的channel-FeSAC對多硫化物的溶出具有最強(qiáng)的限制效應(yīng),大量的多硫化物分子被限制的Fe位點周圍從而與其發(fā)生相互作用。
圖3. 分子動力學(xué)模擬
動力學(xué)測試從實驗上進(jìn)一步證實了具有全限域結(jié)構(gòu)的channel-FeSAC具有最強(qiáng)的多硫化物催化轉(zhuǎn)化能力,能很好地促進(jìn)液相多硫化物向固相的轉(zhuǎn)變,從而緩解穿梭效應(yīng)。