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文章題目：Harnessing Pseudo-Jahn-Teller Disordering of Monoclinic Birnessite for Excited Interfacial Polarization and Local Magnetic Domains

作者： Xiaogu Huang,* Gaoyuan Yu, Bin Quan, Jing Xu, Guomin Sun, Gaofeng Shao,Qinghua Zhang,* Tengchao Guo, Jiaping Guan, Mingji Zhang, Xiaohui Zhu, and Lin Gu*

關(guān)鍵詞：birnessite; interfacial polarization; magnetic domains; pseudo-Jahn-Teller distortion

引用信息：Huang X, Yu G, Quan B, Xu J, Sun G, Shao G, Zhang Q, Guo T, Guan J, Zhang M, Zhu X, Gu L. Harnessing Pseudo-Jahn-Teller Disordering of Monoclinic Birnessite for Excited Interfacial Polarization and Local Magnetic Domains. Small Methods. 2023 Sep;7(9):e2300045. doi: 10.1002/smtd.202300045.

一、圖文摘要

二、前言

多晶型物的對(duì)稱性是決定固有晶格性質(zhì)的最重要元素之一。由于Mn⁴⁺離子的電子結(jié)構(gòu)t_2g³e_g⁰，MnO₂主體趨向于高對(duì)稱性的MnO⁶八面體，呈現(xiàn)出有序結(jié)構(gòu)，伴隨著較差的極化損耗，限制了其在高性能微波吸收體中的應(yīng)用。 在這篇工作中首次報(bào)道了單斜水鈉錳礦MnO₂主體中具有豐富自形成界面和局部磁疇的偽Jahn-Teller (PJT) 畸變和PJT 無(wú)序設(shè)計(jì)。 PJT變形可以產(chǎn)生不對(duì)稱的MnO ₆八面體，誘導(dǎo)界面的形成并增加晶格中的電子自旋磁矩。 所得的具有 PJT 畸變和 PJT 無(wú)序的水鈉錳礦1.7 mm的超低厚度下具有-42.5 dB的出色反射損耗值，主要來(lái)自激發(fā)的界面極化和磁損耗。這項(xiàng)工作展示了一種調(diào)節(jié)水鈉錳礦晶格結(jié)構(gòu)以提高微波吸收性能的有效方法。

三、文章內(nèi)容概括。

為了深入了解 S1-S4 樣品的電子結(jié)構(gòu)，在逆部分熒光產(chǎn)率 (FY) 模式下進(jìn)行了 Mn L₃-edge X射線吸收光譜 (XAS) 測(cè)量。圖 1b 顯示了位于 640 和 643 eV 的兩個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于t_2g和e_g波段。XAS模式證明了S1-S4樣品中主要Mn⁴⁺離子的存在，與S2-S4樣品相比，S1樣品Mn³⁺/Mn⁴⁺比略有增加。

有趣的是，S2-S4樣品在t_2g波段頂部或e_g波段底部的小峰，位于圖1b中≈641.1 eV，與S1樣品相比逐漸減小。該峰的降低源于從 O 2p 到 Mn 3d 軌道的弱電子轉(zhuǎn)移（圖1a），對(duì)應(yīng)于 Mn ⁴⁺的偽 Jahn-Teller 失真]進(jìn)一步進(jìn)行了原子對(duì)分布函數(shù) (PDF) 分析，以衡量 S1-S4 樣品中的 Mn-O 鍵長(zhǎng)失真。如圖 1c 所示，S1 樣本顯示了由于沒(méi)有 PJT 扭曲的對(duì)稱八面體而導(dǎo)致的短和非扭曲的 Mn-O (1.91 ?) 和 Mn-Mn (2.89 ?) 鍵長(zhǎng)。雖然根據(jù)XANES和XAS結(jié)果，S3和S4樣品的平均Mn氧化態(tài)較高，但由于Mn⁴⁺離子的PJT畸變，PDF數(shù)據(jù)的平均Mn-O (1.93和1.95 ?)和Mn-Mn (2.93和2.94 ?)鍵長(zhǎng)均較長(zhǎng)，且額外的畸變Mn-O (2.19和2.21?)鍵長(zhǎng)。此外，由于部分 Mn 離子遷移到層間，S2-S4 樣品中出現(xiàn)了 ≈3.5 ? 的 Mn-Mn 層間鍵長(zhǎng)，即形成長(zhǎng)程 Mn 無(wú)序。

圖1.偽 Jahn-Teller 失真和結(jié)構(gòu)分析。a) 本征和激發(fā) Mn⁴⁺態(tài)中不同電子結(jié)構(gòu)的示意圖。b)逆部分FY模式下S1-S4樣品的Mn L3邊XAS模式。c) S1-S4 樣本的 PDF。

圖2. 微波吸收機(jī)理。a-c) S1-S3樣品的阻抗匹配曲線。d-f) S1-S3樣品的RCS模擬圖像。g)激發(fā)界面極化和磁損耗的PJT畸變和PJT無(wú)序機(jī)理

這些結(jié)果表明 S1 樣本在沒(méi)有無(wú)序 Mn的情況下表現(xiàn)出完美的結(jié)構(gòu)排序，在沒(méi)有 PJT失真的情況下僅表現(xiàn)出較差的反射損失能力。更重要的是，正如 XAS、Raman 和 STEM 結(jié)果所證實(shí)的那樣，S3樣本呈現(xiàn)出許多自形成界面和局部磁場(chǎng)，這可以顯著提高界面極化和磁損失。

四、重要結(jié)論

總之，通過(guò) PJT 扭曲和 PJT 無(wú)序設(shè)計(jì)策略證明了單斜雙晶石系列中豐富的自形成界面和局部磁場(chǎng)。PJT畸變可以減少對(duì)稱的MnO₆八面體并增加未配對(duì)的電子，導(dǎo)致畸變晶格中的電子自旋磁矩增加，隨后在雙晶石中發(fā)生許多無(wú)序Mn離子，形成豐富的堆疊斷層/界面和局部磁場(chǎng)。特別是，在S3樣品中觀察到 EAB為3.8 GHz的最佳RL值，超薄厚度為1.7mm。歸因于激發(fā)的界面極化和磁損失，以及環(huán)境可持續(xù)性和低成本，水鈉錳礦作為實(shí)際應(yīng)用的微波吸收材料具有競(jìng)爭(zhēng)力。重要的是，本工作的發(fā)現(xiàn)提供了對(duì)偽Jahn?Teller失真設(shè)計(jì)的洞察，以控制多晶型中的對(duì)稱性，以改進(jìn)微波吸附。

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